體積 (熱力學)

熱力學系統的體積是在描述熱力學狀態時，重要的外延性質。比容是對應的內含性質，是單位質量的體積。體積為一狀態函數，和其他熱力學性質（如壓力、溫度）之間有相互關係。例如理想氣體的體積就可以依理想氣體定律，用壓力及溫度來表示。

一系統的體積可能與分析系統所用的控制體積重合，但也可能不重合。

簡介

熱力學系統的體積一般是指工作流體的體積，例如活塞中的流體體積。體積的變化可能是外界對系統作功的結果，或是是系統用體積的變化來對外界作功。等容過程的體積不會變化，因此不會產生功，不過其他的熱力學過程都會有體積的變化。例如多方過程會改變體積以使 $pV^{n}$ 為常數（其中 $p$ 為壓力， $V$ 為體積，而 $n$ 為多方指數）。不過當 $n$ 相當大時，上述的多方過程會近似於等容過程。

氣體是可壓縮的，因此在熱力學過程中其體積（或比容）可能會隨之變化。相較於氣體，液體幾乎是不可壓縮的，其體積可以視為定值。一物體的壓縮性是指一物體在受到壓力後的相對體積變化。而熱膨脹是指一物體在溫度變化下相對體積變化的情形趨勢。

熱力學循環是由許多的熱力學過程所組成，其中有些是等容過程，有些則不是。例如蒸氣壓縮製冷循環中會讓工作流體在液態及氣體之間進行相變化。

常用的體積單位有 $m^{3}$ （立方米）、 $l$ （公升）及 ${ft}^{3}$ （立方英尺）。

熱和功

作用在工作流體上的機械功會改變系統的力學限制條件。換句話說，系統作功時，體積必定會變化。因此，若熱力學過程有以功形式出現的能量交換，體積是和這些熱力學過程特點有關的重要參數。

體積屬於熱力學共軛物理量，與其共軛的是壓力。這二個物體量的乘積是以能量的形式出現。乘積 $pV$ 是系統因為機械功所損失的能量，也是組成焓 $H$ 的一部份：

H=U+pV,\,

其中 $U$ 是系統的内能。

热力学第二定律說明了從熱力學系統取出可用能量的的限制。在溫度和體積都是定值的熱力學系統中，其可以使用的功是用亥姆霍兹自由能來量測，在體積不為定值的系統中，可以使用的功是用吉布斯能來量測。

同樣的，系統在特定過程中的熱容量也會視其體積是否改變而不同。熱容量是加入系統熱能的函數，若是定容（定體積）過程，所有的熱都會轉換為系統的內能（沒有pV對應的功，所有的熱都會影響溫度）。不過，在沒有固定體積的過程中，熱會影響系統內能以及功（焓），因此給予相的熱，其溫度變化不同，也就需要另一個熱容量的值。

比容

比容（ $\nu$ ）是某單位質量的特定物質所佔的體積^[1]。比容是一物質的內含性質（强度性质），配合另一個獨立內含性質就可以描述一簡單熱力學系統的狀態（狀態原則）。使用比容也可以在不需得知系統實際工作體積（可能是實際體積難以量測或是不重要）的條件下，分析一個熱力學系統。

一物質的比容是其密度的倒數，比容的單位可表示為 ${\frac {m^{3}}{kg}}$ 、 ${\frac {ft^{3}}{lbm}}$ 、 ${\frac {ft^{3}}{slug}}$ 或 ${\frac {mL}{g}}$ ：

v={\frac {V}{m}}={\frac {1}{\rho }}

其中 $V$ 為體積， $m$ 為質量， $\rho$ 為物質的密度。

對於理想氣體而言

v={\frac {{\bar {R}}T}{MP}}

其中 ${\bar {R}}$ 為個別氣體常數， $T$ 為絕對溫標下的溫度，而 $P$ 為氣體的壓力。

上述是以理想气体状态方程 $PV={nRT}$ 為基礎，而物质的量為 ${\textstyle n=m/M}$ 。

氣體體積

和溫度、壓力的相關性

理想氣體體積會和热力学温度成正比，和压强成反比，可以用理想气体状态方程表示： $V={\frac {nRT}{p}}$ 其中:

p是壓強
V是體積
n是氣體物质的量（莫耳）
R是氣體常數，8.314 J·K⁻¹mol⁻¹
T是热力学温度

理想气体状态方程可以近似一般氣體體積、溫度、壓力的關係。

為了簡化起見，氣體體積可以用标准状况（0 °C（32 °F）和100 kPa）下的體積表示^[2]。

濕氣的影響

空氣中的水蒸氣和其他氣體成份不同，水蒸氣主要會受到水的蒸發和凝結的影響，這二個都和壓力有關。因此有水蒸氣的空氣其特性會和一般氣體不同。例如將有飽和水蒸氣的空氣加壓，一開始會依照理想氣體定律，所有氣體的體積都會減少，但有些水蒸氣會凝結成水，使濕度恢復到原來的值，其體積也就和理想氣體定律所預測的不同。同樣的，讓氣體溫度降低也會讓一些水蒸氣凝結，使其體積偏離理想氣體定律所預測的值。

因此，在處理氣體體積時，可以改為考慮沒有濕氣的氣體體積：V_d（乾體積），這部份體積會依照理想氣體定律。另外，V_s（飽和水蒸氣體積）是若水蒸氣飽和（相對濕度100%）時的體積。

一般轉換

在比較二個莫耳數相同，不同溫度和壓力（在公式中以1和2表示）氣體的體積時，除了使用理想氣體定律外，需去除水蒸氣的影響：

$V_{2}=V_{1}\times {\frac {T_{2}}{T_{1}}}\times {\frac {p_{1}-p_{w,1}}{p_{2}-p_{w,2}}}$

其中，p_w是狀態1和狀態2下，水蒸氣的分壓。

常見條件

以下是一些有關溫度、壓力以及是否考慮濕度的常見表示方式：

ATPS：常温（可變）、常壓（可變）、飽和水蒸氣（絕對濕度依溫度而定）
ATPD：常温（可變）、常壓（可變）、乾燥（無水蒸氣）
BTPS：體溫（37 °C或310 K）、常壓（可變）、飽和水蒸氣（47 mmHg）
STPD：标准状况，標準溫度（0 °C或273 K）和壓力（(760 mmHg（101.33 kPa））、乾燥（無水蒸氣）

轉換係數

以下是不同狀態下氣體體積轉換的係數^[3]：

從此狀態轉換	目的狀態	係數
ATPS	STPD	[(P_A – P_{water S}) / P_S] * [T_S / T_A]
	BTPS	[(P_A – P_{water S}) / (P_A – P_{water B})] * [T_B/T_A]
	ATPD	(P_A – P_{water S}) / P_A
ATPD	STPD	(P_A / P_S) * (T_S / T_A)
	BTPS	[P_A / (P_A – P_{water B})] * (T_B / T_A)
	ATPS	P_A / (P_A – P_{water S})
BTPS	STPD	[(P_A – P_{water B}) / P_S] * [T_S / T_B]
	ATPS	[(P_A – P_{water B}) / (P_A – P_{water S})] * [T_A / T_B]
	ATPD	[(P_A – P_{water B}) / P_A] * [T_A / T_B]
STPD	BTPS	[P_S / (P_A - P_{water B})] * [T_B / T_S]
	ATPS	[P_S / (P_A - P_{water S})] * [T_A / T_S]
	ATPD	[P_S / P_A] * [T_A / T_S]
Legend: P_A = 常壓（英语：Ambient pressure） P_S = [[标准状况�\|標準壓力]]（100 kPa或750 mmHg） P_{water S} = 飽和水氣空氣中的水蒸氣分壓（相對湿度100%，水蒸氣分壓等於水蒸气压，是溫度的函數） P_{water B} = 37 °C飽和水氣空氣中的水蒸氣分壓 = 47 mmHg T_S = 以开尔文 (K)表示的[[标准状况�\|標準溫度]] = 273 K T_A = 以开尔文表示的常温 = 273 + t（其中t是常溫的攝氏溫度） T_B = 以开尔文表示的體溫 = 310 K

參考資料

^ Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Thermodynamics: an engineering approach. Boston: McGraw-Hill. 2002: 11. ISBN 0-07-238332-1.
^ A. D. McNaught, A. Wilkinson. Compendium of Chemical Terminology, The Gold Book 2nd. Blackwell Science. 1997. ISBN 0-86542-684-8.
^ Brown, Stanle y; Miller, Wayne; Eason, M. Exercise Physiology: Basis of Human Movement in Health and Disease. Lippincott Williams & Wilkins. 2006: 113 [13 February 2014]. ISBN 0-7817-3592-0.

[1] Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Thermodynamics: an engineering approach. Boston: McGraw-Hill. 2002: 11. ISBN 0-07-238332-1.

[IUPAC-2] A. D. McNaught, A. Wilkinson. Compendium of Chemical Terminology, The Gold Book 2nd. Blackwell Science. 1997. ISBN 0-86542-684-8.

[3] Brown, Stanle y; Miller, Wayne; Eason, M. Exercise Physiology: Basis of Human Movement in Health and Disease. Lippincott Williams & Wilkins. 2006: 113 [13 February 2014]. ISBN 0-7817-3592-0.

[1]

[2]

[3]

簡介

熱和功

比容