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联苯胺重排反应

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联苯胺重排反应即1,2-二芳基类经[5,5]σ迁移反应重排为4,4'-二氨基联苯的反应。生成联苯胺的反应由 Н.Н. Зининым 在1845年发现,因此得名。

概述

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重排在强酸存在下进行,4,4'-二氨基联苯是主要产物:


联苯胺重排


反应也产生2,2'-和2,4'-二氨基联苯。当对位有不易脱落的取代基时,也产生2-和4-氨基二苯胺。

反应产物和动力学受芳环上取代基的影响。有些取代基(特别是受电子基)可脱落,容易程度从 SO3H, СО2Н > RC(O), Cl > OR 递减。N-叔酰胺 RC(O)NR、仲氨基 -NR2 与烷基不脱落。

重排也可在惰性溶剂与80-130°C的无酸条件下发生(热重排)。溶剂极性越强,重排也越快。不过热重排的区域选择性不如酸催化的重排。

芳环有一个对位被封闭时,重排得对半联苯胺。两个对位都被封闭,则得邻半联苯胺。


Семидиновая перегруппировка с образованием p-семидина
R= 卤,烷基,烷氧基,氨基,二甲氨基

反应机理

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反应是分子内的,用不同的二芳肼进行反应,不得到交叉产物。动力学实验则显示反应速率对二芳肼为一级,对质子则为二级。

r=k[1,2-二芳肼][H+]2

机理中,首先两个氮被质子化,后发生[5,5]σ迁移反应重排,得到的4,4'-二亚胺联苯再去质子,得产物。


重排机理

应用

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可用于芳香二胺的合成。反应原料1,2-二芳肼很易从重氮偶联制得。

外部链接

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反应机理: gif动画 页面存档备份,存于互联网档案馆

参考资料

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  • Бензидиновая перегруппировка // Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия, т.2
  • The Benzidine Rearrangements // Hydrazo, Azo and Azoxy Groups, Volume 1 and Volume 2 (1975), in Chemistry of Functional Groups Series, John Wiley & Sons, Print ISBN 9780471669241 Online ISBN 9780470023419