非经典碳正离子

未解決的化學問題：为什么降冰片基阳离子这么稳定？是因为它的对称性吗？如果是这样，又是为什么？这个问题很大程度上取决于降冰片基阳离子的不可替代性，这是其他碳正离子无法替代的。

非经典碳正离子或非经典离子是有機化學中的一種碳正离子，含有三中心两电子键，σ键的电荷不只定域在一个原子上^[1]，「非经典离子」一詞一開始是由J.D. Roberts在1951年用來描述环丁烷正離子^[2]^[3]，但此在1949年化學家Saul Winstein就用這種離子解釋降冰片基化合物的反應性^[4]。

上述提及的化合物是exo-降冰片基和对溴苯磺酰基的化合物（下圖中標示1）及其endo異構物（下圖中標示3），而其反應是在乙酸中和乙酸鉀進行酰化反应。重要的是在亲核取代反应中二種異構物都產生了相同的生成物（下圖中標示2），而exo构型反應的反應速率是endo构型反應或是環己烷類似反應的350倍。

參照

參考資料

^ Moss, Robert A. / Platz, Matthew S. / Jones, Maitland (eds.) Reactive Intermediate Chemistry ISBN 0-471-23324-2 - John Wiley & Sons
^ J. D. Roberts and R. H. Mazur. The nature of the intermediate in carbonium ion-type interconversion reactions of cyclobutyl, cyclopropylcarbinyl and allylcarbinyl derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73 (7): 3542–3543. doi:10.1021/ja01151a550.
^ J. D. Roberts and C. C. Lee. The nature of the intermediate in the solvolysis of norbornyl derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73 (10): 5009–5010. doi:10.1021/ja01154a555.
^ Saul Winstein and D. S. Trifan. The structure of the bicyclo[2,2,1]2-heptyl (norbornyl) carbonium ion. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71 (8): 2953–2953. doi:10.1021/ja01176a536.

延伸閱讀

Brown, H. C. (with commentary by P. v. R. Schleyer) The Nonclassical Ion Problem; Plenum Press: New York /Springer 1977 [1]
Moss, R.A. The 2-norbornyl cation: a retrospective J. Phys. Org. Chem. 2014 , 27, 374-379 [2]

[1] Moss, Robert A. / Platz, Matthew S. / Jones, Maitland (eds.) Reactive Intermediate Chemistry ISBN 0-471-23324-2 - John Wiley & Sons

[2] J. D. Roberts and R. H. Mazur. The nature of the intermediate in carbonium ion-type interconversion reactions of cyclobutyl, cyclopropylcarbinyl and allylcarbinyl derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73 (7): 3542–3543. doi:10.1021/ja01151a550.

[3] J. D. Roberts and C. C. Lee. The nature of the intermediate in the solvolysis of norbornyl derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73 (10): 5009–5010. doi:10.1021/ja01154a555.

[4] Saul Winstein and D. S. Trifan. The structure of the bicyclo[2,2,1]2-heptyl (norbornyl) carbonium ion. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71 (8): 2953–2953. doi:10.1021/ja01176a536.

[1]

[2]

[3]

[4]