休克爾方法

休克爾方法（英語：Hückel method），又稱休克爾分子軌域法（英語：Hückel molecular orbital method，縮寫：HMO），是1930年埃里希·休克爾提出的一個計算分子軌域及能級的方式。

休克爾方法屬於原子轨道线性组合（LCAO-MO）的能量计算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子π軌域的能量的计算。该方法的结论是休克爾規則的基础。休克爾方法有一個擴展的理論，是為羅德·霍夫曼提出的擴展休克爾方法，是用來計算π軌域的三維能量狀態，也被用來測試分子軌道對稱守恆原理。它後來被擴展到含有杂原子的共軛分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。

此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。

性質

休克爾方法有幾個性質：

• 只能求解共轭烃。
• 只有π軌域也就是π電子的分子軌域（MO）包括在內，因為這些因素就足以決定分子的一般性質，通常會將σ軌域的σ電子忽略。這稱為σ-π的可分離性。
• 该方法使用原子轨道线性组合（LCAO）的思想，并且运用对称性分解简并轨道的情况。有趣的一点是，该方法不需要给定参数即可求解。分子轨道的能量由α、β两个常数表示，其中α是2p轨道的轨道能（库仑积分），β是相邻p轨道的作用能（称之为共振积分）。休克尔法假定α、β对于所有轨道和p轨道作用都相等，只需根据骨架的拓扑结构便可构造行列式求解。
• 该方法能预测一个分子中的π电子体系有多少个能级，哪些能级是简并的。该方法也可计算键级和分子偶极矩。

部分结果

休克尔法对一些简单分子的计算结果如下：

分子	轨道能量	前线轨道	HOMO–LUMO 能级差
乙烯	E1 = α - β	HOMO	−2β
	E2 = α + β	LUMO
丁二烯	E1 = α + 1.62β		−1.24β
	E2 = α + 0.62β	HOMO
	E3 = α − 0.62β	LUMO
	E4 = α − 1.62β
苯	E1 = α + 2β		−2β
	E2 = α + β
	E3 = α + β	HOMO
	E4 = α − β	LUMO
	E5 = α − β
	E6 = α − 2β
环丁二烯	E1 = α + 2β		0
	E2 = α	SOMO
	E3 = α	SOMO
	E4 = α − 2β
表 1. 休克尔法计算结果。以上α和β均为负值， HOMO/LUMO/SOMO = 最高占据分子轨道/最低空轨道/单占轨道.

根据以上结果，丁二烯离域π键4个能级能量各不相同，基态时π电子占据能量最低的两个轨道；而环丁二烯的有两个能量相同的简并轨道，基态时各占据一个电子，成为单电子轨道。至于苯的6个能级中有两对是简并的。

Frost助记图表示的环戊二烯负离子的离域π键能级

链状和环状共轭系统，各能级能量有以下通式：

• 链状：$E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {k\pi }{(n+1)}}$

• 环状：$E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {2k\pi }{n}}$

环状体系的能级排布可用Frost助记图（Frost circle mnemonic）表示。此图中，圆心的位置能量对应为α，圆的半径对应能量为2β，以最底端（能量α+2β）为一顶点做原内接正多边形，每个顶点所对应的能量即为该环状体系各个能级的能量。对于链状体系也有类似的助记图。

休克尔法的许多结论已被实验证实：

• 紫外-可见分光光度法测得HOMO–LUMO能级间分子电子跃迁吸收光波长，并且能级差与β的数值对应，

$\Delta E=-4\beta \sin {\frac {\pi }{2(n+1)}}$

实验结果显示链状多烯的β值在−60至−70 kcal/mol（−250至−290 kJ/mol）之间。

• 根据库普曼斯定理，分子轨道能量可通过光电子能谱实验测得。
• 休克尔离域能与实验燃烧热相关。化合物的离域能是其与假定所有π键均为定域的乙烯结构时的能量差，例如，苯的π电子能量为6α+8β，假定π键为定域时能量为6α+6β，那么其离域能为2β。
• 有一类被称为“交替烃”的分子，所谓交替烃是指其骨架碳原子在拓扑上可交替染色。它们均有能量仅相差正负号的（例如α ± β）分子轨道。交替烃的偶极矩通常很小。相对地，另有一类分子偶极矩很大的“非交替烃”，薁、富烯诸如此类。休克尔法对交替烃的处理更准确。
• 对于环丁二烯，理论预测最高占据轨道是两个简并的能级，均为单电子占据。所有π电子数为4n的环系能级分布均属于此类。这样的分子中，SOMO的两个电子和p轨道单电子能量相同，是非常活泼的双自由基，因此这样的共轭体系不稳定。此结论是休克尔规则的来源之一。
• 通过计算前线轨道的分子轨道系数，可确定亲电试剂或亲核试剂与该分子最可能的反应位点。以及，结合分子轨道对称守恒原理，判断周环反应的立体选择规则。

代数计算

休克尔法是里茨法用于特定体系进一步简化的结果。对其中的哈密顿矩阵H和重叠矩阵S做了激进的近似：

假定S为单位矩阵，意味着忽略轨道间的重叠积分，认为各p轨道是相互正交的，以便于将Ritz法的久期方程简化为普通的求特征值问题。

至于H = (H_ij)分情况做如下处理：

对于所有碳原子，H_ii = α；对于杂原子A，H_ii = α + h_Aβ。其中h_A是与杂原子有关的系数。

对于两相邻的原子轨道，若两原子均为碳，H_ij = β；对于杂原子A和B，此值为k_AB β，其中h_AB是与杂原子A和B有关的系数。

不相邻的轨道，H_ij = 0

哈密顿矩阵的各特征值为每个分子轨道能级的能量，而对应的特征向量为原子轨道线性组合的系数。对于不含杂原子的体系，休克尔法没有任何引入任何参数，而有杂原子的体系（例如吡啶），参数h_A和k_AB则需要用其它方法事先获知。

乙烯

乙烯分子轨道$E=\alpha -\beta$

乙烯分子轨道$E=\alpha +\beta$

休克尔法对乙烯的处理，首先假定其π键的分子轨道$\Psi \,$是2p原子轨道$\phi _{1},\phi _{2}$的线性组合：

$\ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}$

代入薛定谔方程

$\ H\Psi =E\Psi$

其中$H\,$是哈密顿算符，$E\,$是分子轨道对应的能量本征值，得

$Hc_{1}\phi _{1}+Hc_{2}\phi _{2}=Ec_{1}\phi _{1}+Ec_{2}\phi _{2}\,$

等式两边乘上$\phi _{1}\,$并积分，得到

$c_{1}(H_{11}-ES_{11})+c_{2}(H_{12}-ES_{12})=0\,$

类似地，等式两边乘上$\phi _{2}\,$并积分，得到

$c_{1}(H_{21}-ES_{21})+c_{2}(H_{22}-ES_{22})=0\,$

其中

$H_{ij}=\int \phi _{i}H\phi _{j}\mathrm {d} v\,$

$S_{ij}=\int \phi _{i}\phi _{j}\mathrm {d} v\,$

得到的是相对于系数的线性方程组，写作矩阵形式：

${\begin{bmatrix}c_{1}(H_{11}-ES_{11})+c_{2}(H_{12}-ES_{12})\\c_{1}(H_{21}-ES_{21})+c_{2}(H_{22}-ES_{22})\\\end{bmatrix}}=0$

进一步简化成矩阵的乘积：

${\begin{bmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0$

如前所述，哈密顿矩阵的对角元素$H_{ii}\,$称作库仑积分，而相邻原子轨道的交换积分$H_{ij}\,$则称共振积分。休克尔法假定所有非零的共振积分都相等，且重叠积分是克罗内克函数，$S_{ij}=\delta _{ij}\,$：

$H_{11}=H_{22}=\alpha ,\quad S_{11}=S_{22}=1\,$

$H_{12}=H_{21}=\beta ,\quad S_{12}=S_{21}=0\,$

原方程用以上变量替换，得到齊次多項式

${\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0$

除以$\beta$，化为

${\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0$

用$x$表示${\frac {\alpha -E}{\beta }}$：

${\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0$

化成此形式是为了简化计算。各能量以及系数与x的关系：

$x={\frac {\alpha -E}{\beta }},\quad c_{2}=-xc_{1}\,$

$E=\alpha -x\beta ,\quad c_{1}=-xc_{2}\,$

线性方程组有非平凡解时，

${\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0$

行列式展开，解得$x=\pm 1\,$。

于是各能级为

$E=\alpha -\pm 1\times \beta =\alpha \mp \beta$

对应的，原子轨道系数满足

$c_{2}=\mp c_{1}\,$

系数经归一化，得$c_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}},$，因此解得分子轨道

$\Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}\mp \phi _{2})={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,$

β是负的，低能级轨道——即HOMO为$\Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,$，其能量为$\alpha +\beta$；相应地，LUMO为$\Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}-\phi _{2})\,$，其能量是 $\alpha -\beta$。

丁二烯

丁二烯的分子轨道

休克尔法处理更复杂的分子，方法和乙烯是类似的。对于丁二烯，分子轨道是每个2p原子轨道的线性组合：

$\ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}$

久期方程为

${\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0$

同样用$x$表示${\frac {\alpha -E}{\beta }}$，得行列式

${\begin{vmatrix}x&1&0&0\\1&x&1&0\\0&1&x&1\\0&0&1&x\end{vmatrix}}=0$

解得$x=\pm 1.618,\pm 0.618$。

对于任意分子，以上久期行列式中对角元素为x，相邻的原子轨道对应的矩阵元素为1，其余为0。