西蒙斯–史密斯反应

西蒙斯－史密斯反應
命名根据	Howard Ensign Simmons, Jr. ; Ronald D. Smith
反应类型	成环反应
标识
有机化学网站对应网页	simmons-smith-reaction
RSC序号	RXNO:0000258

西蒙斯－史密斯反應
西蒙斯－史密斯反應
	正在進行的西蒙斯-史密斯反應

Simmons–Smith反应（西蒙斯－史密斯反应）是烯烃或炔烃与类卡宾（英语：carbenoid）发生反应生成环丙烷环系的有机反应。^[1]^[2]^[3] 此反应以发现者Howard Ensign Simmons, Jr.（英语：Howard Ensign Simmons, Jr.）和R. D. Smith命名。

这个反应用到的类卡宾试剂称为Simmons-Smith试剂，是个有机锌化合物，通式X(CR¹R²)ZnY，一般为碘化碘甲基锌（英语：iodomethylzinc iodide）（ICH₂ZnI）。它一般通过1,1-二卤化物与锌铜偶（Zn(Cu)）在醚类溶剂中反应制取。最常用的1,1-二卤代烃为二卤甲烷，如二碘甲烷。锌铜偶由锌粉在硫酸铜的酸性溶液中处理活化而得。也可以用二乙基锌代替锌铜偶。

反应中Simmons-Smith试剂可以提前制取，也可以在反应中原位生成而参加反应。与格氏试剂的Schlenk平衡类似，Simmons-Smith试剂也存在如下平衡：

{\rm {\ 2ICH_{2}ZnI\ \rightleftharpoons \ (ICH_{2})_{2}Zn\ +\ ZnI_{2}}}

应用

环己烯与二碘甲烷在锌铜偶的作用下，经过ICH₂ZnI这一中间体（类卡宾），可以生成降蒈烷（二环[4.1.0]庚烷）^[4]^[5]

Simmons–Smith反应是立体专一的顺式加成。通常受位阻效应的影响，反应在双键位阻较小的一侧发生。^[6]^[7] 但是，当双键上连有一个手性碳，该手性碳上又连有羟基取代基时，由于羟基可以与锌配位，反应往往在羟基的同侧发生，尽管这时的空阻可能较大：^[8]

Simmons-Smith试剂可以和烯丙基硫醚反应生成硫叶立德。产物可以发生2,3-σ迁移反应，得不到环丙烷环系。（试剂过量时，可以进一步反应生成环丙烷环系）^[9]

不对称Simmons-Smith反应

尽管基于重氮化合物的环丙烷环系的不对称合成法早在1966年就已经出现（参见双噁唑啉配体），不对称Simmons–Smith反应却在1992年才得到首次应用。^[10] 在该反应中，肉桂醇与二乙基锌，二碘甲烷和一个手性的二磺酰胺在二氯甲烷中按照下式进行反应：

其中，羟基的存在是锚定锌（决定立体选择性）的前提条件。在另一个十分相似的反应中，用salen作配体，并且加入了路易斯酸 DIBAL，如下式所示：^[11]

参考文献

^ Howard Ensign Simmons, Jr.; Smith, R.D. 4-Substituted-2,3,5-pyrrolidinetriones. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80: 532. doi:10.1021/ja01548a031. .
^ Simmons, H.E.; Smith, R.D. A New Synthesis of Cyclopropanes. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81: 4256. doi:10.1021/ja01525a036.
^ Denis, J.M.; Girard, J.M.; Conia, J.M. Improved Simmons-Smith Reactions. Synthesis. 1972, 1972: 549. doi:10.1055/s-1972-21919.
^ Smith, R. D.; Simmons, H. E.. "Norcarane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 855.
^ Ito, Y.; Fujii, S.; Nakatuska, M.; Kawamoto, F.; Saegusa, T. (1988). "One-Carbon Ring Expansion Of Cycloalkanones To Conjugated Cycloalkenones: 2-Cyclohepten-1-one". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 327.
^ Simmons, H. E.; et al. Org. React. (Review). 1973, 20: 1. 缺少或|title=为空 (帮助)
^ Girard, C.; Conia, J. M. J. Chem. Res. (S) (Review). 1978: 182. 缺少或|title=为空 (帮助)
^ Paul A. Grieco, Tomei Oguri, Chia-Lin J. Wang, and Eric Williams. Stereochemistry and total synthesis of (±)-ivangulin. J. Org. Chem. 1977, 42: 4113. doi:10.1021/jo00445a027.
^ Cohen, T.; Kosarych, Z. Complete regio- and stereospecificity in the Lewis acid catalyzed Diels-Alder reactions of (Z)-2-methoxy-1-(phenylthio)-1,3-butadienes. Conversion of the CS configuration of an adduct to the CC configuration at the allylic position by a [2,3] sigmatropic rearrangement. J. Org. Chem. 1982, 47: 4005. doi:10.1021/jo00141a047.
^ Hideyo Takahashi, Masato Yoshioka, Masaji Ohno and Susumu Kobayashi. A catalytic enantioselective reaction using a C2-symmetric disulfonamide as a chiral ligand: cyclopropanation of allylic alcohols by the Et2Zn-CH2I2-disulfonamide system. Tetrahedron Letters. 1992, 33 (18): 2575–2578. doi:10.1016/S0040-4039(00)92246-9.
^ Hiroaki Shitama and Tsutomu Katsuki. Asymmetric Simmons–Smith Reaction of Allylic Alcohols with Al Lewis Acid/N Lewis Base Bifunctional Al(Salalen) Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47: 2450. doi:10.1002/anie.200705641.

外部链接

（英文）Simmons-Smith反应—organic-chemistry.org （页面存档备份，存于互联网档案馆）

[1] Howard Ensign Simmons, Jr.; Smith, R.D. 4-Substituted-2,3,5-pyrrolidinetriones. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80: 532. doi:10.1021/ja01548a031. .

[2] Simmons, H.E.; Smith, R.D. A New Synthesis of Cyclopropanes. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81: 4256. doi:10.1021/ja01525a036.

[3] Denis, J.M.; Girard, J.M.; Conia, J.M. Improved Simmons-Smith Reactions. Synthesis. 1972, 1972: 549. doi:10.1055/s-1972-21919.

[4] Smith, R. D.; Simmons, H. E.. "Norcarane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 855.

[5] Ito, Y.; Fujii, S.; Nakatuska, M.; Kawamoto, F.; Saegusa, T. (1988). "One-Carbon Ring Expansion Of Cycloalkanones To Conjugated Cycloalkenones: 2-Cyclohepten-1-one". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 327.

[6] Simmons, H. E.; et al. Org. React. (Review). 1973, 20: 1. 缺少或|title=为空 (帮助)

[7] Girard, C.; Conia, J. M. J. Chem. Res. (S) (Review). 1978: 182. 缺少或|title=为空 (帮助)

[8] Paul A. Grieco, Tomei Oguri, Chia-Lin J. Wang, and Eric Williams. Stereochemistry and total synthesis of (±)-ivangulin. J. Org. Chem. 1977, 42: 4113. doi:10.1021/jo00445a027.

[9] Cohen, T.; Kosarych, Z. Complete regio- and stereospecificity in the Lewis acid catalyzed Diels-Alder reactions of (Z)-2-methoxy-1-(phenylthio)-1,3-butadienes. Conversion of the CS configuration of an adduct to the CC configuration at the allylic position by a [2,3] sigmatropic rearrangement. J. Org. Chem. 1982, 47: 4005. doi:10.1021/jo00141a047.

[10] Hideyo Takahashi, Masato Yoshioka, Masaji Ohno and Susumu Kobayashi. A catalytic enantioselective reaction using a C2-symmetric disulfonamide as a chiral ligand: cyclopropanation of allylic alcohols by the Et2Zn-CH2I2-disulfonamide system. Tetrahedron Letters. 1992, 33 (18): 2575–2578. doi:10.1016/S0040-4039(00)92246-9.

[11] Hiroaki Shitama and Tsutomu Katsuki. Asymmetric Simmons–Smith Reaction of Allylic Alcohols with Al Lewis Acid/N Lewis Base Bifunctional Al(Salalen) Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47: 2450. doi:10.1002/anie.200705641.

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