贝斯特曼-大平试剂
| 贝斯特曼-大平试剂 | |
|---|---|
| |
| IUPAC名 dimethyl (1-diazo-2-oxopropyl)phosphonate 1-重氮基-2-氧代丙基膦酸二甲酯 | |
| 识别 | |
| CAS号 | 90965-06-3 
|
| PubChem | 11106189 |
| ChemSpider | 9281325 |
| SMILES |
|
| InChI |
|
| InChIKey | SQHSJJGGWYIFCD-UHFFFAOYAK |
| 性质 | |
| 化学式 | C5H9N2O4P |
| 摩尔质量 | 192.11 g·mol⁻¹ |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
贝斯特曼-大平试剂，即1-重氮基-2-氧代丙基膦酸二甲酯，在反应时与甲醇和碳酸钾合用，首先经历一个缩合反应的逆反应，可以生成一个磷叶立德中间体。之后经过类似HWE试剂的机理，生成一个重氮化合物，并经过氢迁移得到产物炔烃。由于在反应之中使用了碳酸钾作为碱，所以反应环境较为温和，使得这个试剂能够很好地在醛基原位高产率地生成端炔[1][2]。
制备
[编辑]此试剂比较常用的制备方法是由2-氧代丙基膦酸二甲酯与TosN3[3]或是和对乙酰氨基苯磺酰叠氮化物[4]在苯或THF中，用NaH、t-BuOK或Et3N作为碱进行反应。
反应实例
[编辑]与独立醛基的反应
[编辑]在这里，首先，我们以2014年Taek Kang等在全合成(−)-Crinipellin A中所用到的一步反应为例[5]。他们在将一个含环氧的醇转化为末端的炔基时，合成小组首先利用草酰氯以及DMSO进行Swern氧化，将末端的羟甲基转化为醛基。随后，考虑到这个底物存在的不稳定性，合成人员使用了条件较为温和的Bestmann-Ohira试剂进行下一步的合成，两步的总收率为87%。
与α,β不饱和醛基化合物的反应
[编辑]由于α,β不饱和醛基化合物是一个很好的共轭加成底物，由于体系中碱与甲醇的存在，底物先会发生共轭加成，在形成孤立醛基之后进一步发生成炔反应。
与酯和酰胺的反应
[编辑]将酯或酰胺首先在二氯甲烷溶剂中用DIBAL-H温和还原后再使用该试剂反应也可以以较好的产率得到炔[6]。
与α,β不饱和硝基化合物的反应
[编辑]由于不饱和硝基化合物极度缺电子，所以在这类反应中，该试剂经逆酰基化反应后形成的中间体作为一个很好的1,3偶极子，能够与硝基烯烃发生[1,3]偶极环加成反应。反应后得到的产物消除HNO2，芳构化后便可得到芳香化合物吡唑。当反应原料是硝基苯等芳香硝基化合物时，产物为并吡唑环。[7]
与腈的反应
[编辑]该试剂在铑催化剂催化下，将形成一个铑卡宾。当溶液中存在腈时，铑卡宾能和腈发生非协同反应，得到芳香的噁唑环。[8]
与环酮的反应
[编辑]该化合物与酮羰基作用也能生成类似的中间体。当过量的碳酸钾存在时，最后一个中间体重氮化合物脱去氮气后，不一定会发生烷基的迁移而扩环，而是会与溶液中的甲氧负离子作用产生烯醇甲醚，水解后可以生成端位的醛基。[9]
而该试剂在与一般的酮反应后，随后往往会发生烷基的迁移而得到相应的烯烃。其中，当其中一个基团为芳基时，富电子的芳基优先迁移。
参考文献
[编辑]- ^ D. Seyferth, R. S. Marmor and P. Hilbert. J. Org. Chem. 1971, 36 (10): 1379–1386.
- ^ J. C. Gilbert and U. Weerasooriya. Diazoethenes. J. Org. Chem. 1982, 47 (10): 1837–1845.
- ^ Callant, P.; D’haenens, L.; Vandewalle, M. Synth. Commun. 1984, 14, 155.
- ^ Pietruszka, J.; Witt, A. Synthesis 2006, 4266.
- ^ Taek Kang, Seog Boem Song, Won-Yeob Kim, Byung Gyu Kim, and Hee-Yoon Lee. J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 10274−10276.
- ^ Dickson, H. D.; Smith, S. C.; Hinkle, K. W. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 5597.
- ^ Muruganantham, R.; Mobin, S. M.; Namboothiri, I. N. N. Org. Lett. 2007, 9, 1125.
- ^ Gong, D.; Zhang, L.; Yuan, C. Synth. Commun. 2004, 34, 3259.
- ^ Ohira, S. Synth. Commun. 1989, 19, 561.