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蒂芬诺–杰米扬诺夫重排反应

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Tiffeneau-Demjanov重排反应（Tiffeneau-Demjanov rearrangement，缩写TDR）

1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到环上多一个碳的环酮。[1]


Tiffeneau-Demjanov重排
Tiffeneau-Demjanov重排


此反应适用于制 C5～C9 环，尤其是 C5～C7 的环酮。反应底物可由相应的环酮与氰化氢加成后再还原得到，因此该反应是从低级环酮合成多一个碳的高级环酮的一种方法。

反应综述：[2][3][4]

反应机理

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氨基与亚硝酸作用发生重氮化，接着放出氮气，生成一级碳正离子，然后烃基迁移生成更加稳定的氧鎓离子，最后去质子化，得酮。


Reaction mechanism Tiffeneau-Demjanov重排

历史

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  • 1901年～1903年，俄国化学家 Nikolai Demyanov 发现氨甲基环烷烃在用亚硝酸处理时，可得扩环的环醇。此反应称为 Demjanov 重排。
  • 1937年，Tiffeneau、Weill 和 Tchoubar 发现1-氨甲基环己醇用亚硝酸处理时，可很快重排为环庚酮。

参见

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参考资料

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  1. ^ Tiffeneau, M. Compt. Rend. 1937, 205, 54.
  2. ^ Smith, P. A. S.; Baer, D. R. Org. React 1960, 11, 157-188. （综述）
  3. ^ Coveney, D. J. Comp. Org. Syn. 1991, 3, 781-782. （综述）
  4. ^ Fattori, D. et al. Tetrahedron 1993, 49, 1649. （综述）
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