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亥姆霍茲自由能

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亥姆霍茲自由能(英語:Helmholtz free energy,在物理學中也常直接簡稱為自由能),是一個重要的熱力學參數,常用F或A表示,它的定義是:

其中U是系統的內能,T是溫度,S是

自由能的微分形式是:

其中P是壓強,V是體積,μ是化學勢

自由能可以被理解成是系統內能的一部分,這部分在可逆等溫過程中被轉化成。在粒子數不變的等溫過程中,系統對外界所做的功一定只能小於或者等於其自由能的減少,也就是說,系統自由能的減少就是等溫過程中系統對外界所做的最大功。這就是最大功定理。數學表示是:

如果是等溫等容過程,W=0,上式化為:

也就是說,在等溫等容過程中,系統的自由能不可能增加。

由于吉布斯能G可以表示為,另有。所以

在統計物理學中,亥姆霍茲自由能是一個最常用的自由能,因為它和配分函數Z直接關聯:

其中k是玻爾茲曼常數

對於非平衡態的過程,Jarzynski恆等式解釋了非可逆功和亥姆霍茲自由能的聯繫。

右式上面的橫線代表對所有非平衡態過程的平均。Jarzynski恆等式假設初始態為平衡態,終態則不必是。

物理文獻中常稱其為自由能,並以F表示。也有文獻使用A表示。

參閱

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