維里係數

維里係數（Virial coefficient）$B_{i}$是熱力學狀態方程按密度展開（稱為維里展開）各項的係數。維里係數與分子間勢能函數相關，體現多體相互作用對理想氣體狀態方程的修正。例如，作為維里展開中密度平方相係數的第二維里係數$B_{2}$只取決於粒子對間的相互作用，而第三維里係數$B_{3}$則取決於二體與三體間非加和性的相互作用。實驗上維里係數可從得到的狀態方程多項式擬合得到，理論上也可根據勢函數出發積分導出，唯高階解析式非常複雜，計算量迅速增大。維里係數是溫度的函數。

推導

得到維里係數解析式的第一步是根據巨正則系綜配分函數的簇展開（Cluster expansion）:

$\Xi =\sum _{n}{\lambda ^{n}Q_{n}}=e^{\left(pV\right)/\left(k_{B}T\right)}$

其中，$p$是壓強，$V$是系統體積，$k_{B}$是波茲曼常數，$T$是絕對溫度，$\lambda =\exp[\mu /(k_{B}T)]$是逸度，$\mu$是化學勢。$Q_{n}$為包含$n$個粒子的子系統的配分函數：

$Q_{n}=\operatorname {tr} [e^{-H(1,2,\ldots ,n)/(k_{B}T)}].$

其中，$H(1,2,\ldots ,n)$是包含$n$個粒子子系統的哈密頓量，為粒子動能與勢能之和。勢能相不僅包含兩體作用，也包括了三體和多體的作用。

$\Xi$的簇展開表示巨正則配分函數能展開為單體（理想氣體）、兩體、多體（簇）相互作用的貢獻之和。根據定義，$\ln \Xi$等於$pV/(k_{B}T)$，與維里展開

${\frac {p}{k_{B}T}}=\rho +B_{2}(T)\rho ^{2}+B_{3}(T)\rho ^{3}+\cdots ,$

相比較，可得

$B_{2}=V\left({\frac {1}{2}}-{\frac {Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}\right)$

$B_{3}=V^{2}\left[{\frac {2Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}{\Big (}{\frac {2Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}-1{\Big )}-{\frac {1}{3}}{\Big (}{\frac {6Q_{3}}{Q_{1}^{3}}}-1{\Big )}\right]$

等等。此為內含動能項的量子統計表達式。注意到$Q_{1}$僅僅包括動能項；熱力學極限下$\hbar =0$，動能算符和勢能算符可對易，分子與分母的動能項互相消去。求解矩陣的跡成為對構型空間的積分，結果是經典的維里係數只由粒子間相互作用決定，而相互作用只由粒子坐標決定。因此可通過對構型空間積分求算維里係數。

然而，比$B_{3}$更高階的維里係數的遞推式變得非常複雜。約瑟夫·愛德華·邁耶和瑪麗亞·格佩特-梅耶提出了圖形表記積分式的方法演算維里係數。

他們引入了現在被稱為邁耶函數的表達式：

$f(1,2)=\exp \left[-{\frac {u(|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|)}{k_{B}T}}\right]-1$

物理上表示玻爾茲曼因子與理想氣體的偏差。並將簇展開整理成邁耶函數的組合。此處 $u(|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|)$ 表示粒子1與2（假設所有粒子全同）間的勢能。

邁耶函數表示的維里係數

維里係數$B_{i}$與不可約的邁耶簇積分$\beta _{i}$通過下式相關聯：

$B_{i+1}=-{\frac {i}{i+1}}\beta _{i}$

而$\beta _{i}=$不可約的邁耶圖中黑色與白色節點間的邊對應的邁耶函數之乘積的積分之和。

從邁耶圖得$\beta _{i}$積分式的規則為：

1. 構造一個有i個頂點的圖，並給頂點編號為$k=1,..,i$，對應一個含有大小為i的簇中各個粒子。
2. 將編號為0的粒子坐標設為原點，標記為白色，其它頂點標記為黑色。
3. 將圖的每個邊則與邁耶函數關聯，其自變量為這兩個頂點所對應的粒子的距離。
4. 進行構型空間下的積分。
5. 將結果乘上當前圖的對稱階數，其數值等於改變黑色粒子編號但圖在拓撲上仍然等同的排列數目。
6. $\beta _{i}$等於所有重複前述步驟構造不同拓撲結構的不可約邁耶圖對應的積分之和。

前兩個簇積分分別為

$b_{1}=$		$=\int d\mathbf {1} f(\mathbf {0} ,\mathbf {1} )$
$b_{2}=$		$={\frac {1}{2}}\int d\mathbf {1} \int d\mathbf {2} f(\mathbf {0} ,\mathbf {1} )f(\mathbf {0} ,\mathbf {2} )f(\mathbf {1} ,\mathbf {2} )$

於是第二維里係數的表達式是

$B_{2}=-{\frac {1}{2}}\beta _{1}=-{\frac {1}{2}}\int f(r)\mathrm {d} \mathbf {r} =-2\pi \int r^{2}{{\Big (}e^{-u(r)/(k_{B}T)}-1{\Big )}}~\mathrm {d} r,$

第三維里係數的表達式是

$B_{3}=-{\frac {2}{3}}\beta _{2}=-{\frac {1}{3}}\int \int f(r)f(r')f(|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |)\mathrm {d} \mathbf {r} \mathrm {d} \mathbf {r'} .$

延伸閱讀

• Dymond, J. H.; Smith, E. B. The Virial Coefficients of Pure Gases and Mixtures: a Critical Compilation. Oxford: Clarendon. 1980. ISBN 0198553617. 
• http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/10/10.1063/1.1670902 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
• http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/11/10.1063/1.1670994 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
• Reid, C. R., Prausnitz, J. M., Poling B. E., Properties of gases and liquids, IV edition, Mc Graw-Hill, 1987