重氮化合物
外觀
重氮化合物(Diazo)是一類含氮的有機化合物,通式為R2C=N2,一般指脂肪族重氮化合物,大多具爆炸性。重氮化合物中的重氮基有多個共振式,中間氮原子帶有部分正電荷,兩端的碳和氮原子帶負電荷。α-重氮酮和α-重氮酯中的負電荷可以離域到羰基上去,因此比較穩定。
最簡單的重氮化合物是重氮甲烷,是個不穩定的黃色氣體。除重氮甲烷外,重氮乙酸乙酯(N2CHCOOEt)也是較常用的重氮化合物。
另一個與重氮化合物類似的官能團是(雙吖丙啶)Diazirine,是含有由兩個氮原子和一個碳原子組成的三元環的衍生物。
重氮化合物有如下共振式:
製備
[編輯]重氮化合物通常由N-取代基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺(Diazald)或1-甲基-3-硝基-1-亞硝基胍(MNNG)在鹼作用下分解製得,[1]其中的對甲苯磺酰基一部分也可由烴氧羰基(-COOR)代替,例如下面重氮甲烷的合成:
此外,重氮化合物的合成方法還有:
- 酰氯與重氮甲烷反應生成重氮酮,如Arndt-Eistert合成中的第二步。[2]
- Regitz反應(重氮基轉移反應):[3]氫碳酸與對甲苯磺酰疊氮反應生成重氮化合物。此法可用於合成重氮乙酸叔丁酯[4]和重氮丙二酸二叔丁酯。[5]
反應
[編輯]重氮化合物是1,3-偶極體,可以和烯烴發生重氮化合物1,3-偶極體環加成反應生成吡唑啉環。
重氮化合物光解或熱解可得卡賓,根據取代基不同可以得到不同的卡賓衍生物,常用作卡賓的來源,可以參加的反應如Wolff重排反應。在反苯環丙胺的合成路線中,過渡金屬銠化合物催化下,苯甲醛與對甲苯磺酰肼的縮合產物鈉鹽轉化為含銠金屬卡賓,與烯烴加成構建目標分子中的三元環:[10][11]
由對甲苯磺酰腙裂解生成的重氮化合物可以發生Bamford-Stevens反應得到烯烴:
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.981 (1988); Vol. 57, p.95 (1977). Link (頁面存檔備份,存於網際網路檔案館)
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- ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.414 (1988); Vol. 59, p.66 (1979). Link (頁面存檔備份,存於網際網路檔案館)
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- ^ Elusive Natural Product Is Synthesized Stu Borman Chemical & Engineering News October 31, 2006 Link (頁面存檔備份,存於網際網路檔案館).
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- ^ Catalytic Cyclopropanation of Alkenes Using Diazo Compounds Generated in Situ. A Novel Route to 2-Arylcyclopropylamines Varinder K. Aggarwal, Javier de Vicente, and Roger V. Bonnert Org. Lett.; 2001; 3(17) pp 2785 - 2788; (Letter) Abstract (頁面存檔備份,存於網際網路檔案館)
- ^ 反應中,苯甲醛與對甲苯磺酰肼縮合生成對甲苯磺酰腙,用鈉在甲醇中反應得到鈉鹽,然後與乙酸銠(II)、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、相轉移催化劑和苯硫脲反應生成環丙烷體系,再用肼脫去鄰苯二甲酰亞胺基,得到TM。產物多為cis-異構體,但用氯化四苯基鐵卟啉(ClFeTPP)反應,trans異構體比例可達33%。