重氮化合物

重氮化合物（Diazo）是一類含氮的有機化合物，通式為R₂C=N₂，一般指脂肪族重氮化合物，大多具爆炸性。重氮化合物中的重氮基有多個共振式，中間氮原子帶有部分正電荷，兩端的碳和氮原子帶負電荷。α-重氮酮和α-重氮酯中的負電荷可以離域到羰基上去，因此比較穩定。

最簡單的重氮化合物是重氮甲烷，是個不穩定的黃色氣體。除重氮甲烷外，重氮乙酸乙酯（N₂CHCOOEt）也是較常用的重氮化合物。

另一個與重氮化合物類似的官能團是（雙吖丙啶）Diazirine，是含有由兩個氮原子和一個碳原子組成的三元環的衍生物。

重氮化合物有如下共振式：

製備

重氮化合物通常由N-取代基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺（Diazald）或1-甲基-3-硝基-1-亞硝基胍（MNNG）在鹼作用下分解製得，^[1]其中的對甲苯磺酰基一部分也可由烴氧羰基（-COOR）代替，例如下面重氮甲烷的合成：

此外，重氮化合物的合成方法還有：

酰氯與重氮甲烷反應生成重氮酮，如Arndt-Eistert合成中的第二步。^[2]
Regitz反應（重氮基轉移反應）：^[3]氫碳酸與對甲苯磺酰疊氮反應生成重氮化合物。此法可用於合成重氮乙酸叔丁酯^[4]和重氮丙二酸二叔丁酯。^[5]

腙被氧化銀或氧化汞氧化為重氮化合物，例如由丙酮腙合成2-重氮基丙烷的反應。^[6]
- 下圖所示的生物分子是少見的重氮化合物，可由相應的羰基化合物與1,2-雙(叔丁基二甲基硅基)肼縮合成腙，再用高價碘化物氧化得到：^[7]^[8]

1,3-位分別為烷基、芳基取代的三氮烯發生裂解生成重氮化合物。
以膦為催化劑，從疊氮化合物合成重氮化合物。^[9]

反應

重氮化合物是1,3-偶極體，可以和烯烴發生重氮化合物1,3-偶極體環加成反應生成吡唑啉環。

重氮化合物光解或熱解可得卡賓，根據取代基不同可以得到不同的卡賓衍生物，常用作卡賓的來源，可以參加的反應如Wolff重排反應。在反苯環丙胺的合成路線中，過渡金屬銠化合物催化下，苯甲醛與對甲苯磺酰肼的縮合產物鈉鹽轉化為含銠金屬卡賓，與烯烴加成構建目標分子中的三元環：^[10]^[11]

由對甲苯磺酰腙裂解生成的重氮化合物可以發生Bamford-Stevens反應得到烯烴：

參見

參考資料

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^ 反應中，苯甲醛與對甲苯磺酰肼縮合生成對甲苯磺酰腙，用鈉在甲醇中反應得到鈉鹽，然後與乙酸銠(II)、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、相轉移催化劑和苯硫脲反應生成環丙烷體系，再用肼脫去鄰苯二甲酰亞胺基，得到TM。產物多為cis-異構體，但用氯化四苯基鐵卟啉（ClFeTPP）反應，trans異構體比例可達33%。

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[10] Catalytic Cyclopropanation of Alkenes Using Diazo Compounds Generated in Situ. A Novel Route to 2-Arylcyclopropylamines Varinder K. Aggarwal, Javier de Vicente, and Roger V. Bonnert Org. Lett.; 2001; 3(17) pp 2785 - 2788; (Letter) Abstract （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）

[11] 反應中，苯甲醛與對甲苯磺酰肼縮合生成對甲苯磺酰腙，用鈉在甲醇中反應得到鈉鹽，然後與乙酸銠(II)、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、相轉移催化劑和苯硫脲反應生成環丙烷體系，再用肼脫去鄰苯二甲酰亞胺基，得到TM。產物多為cis-異構體，但用氯化四苯基鐵卟啉（ClFeTPP）反應，trans異構體比例可達33%。

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