卡迪奧-肖德凱維奇偶聯反應
Cadiot–Chodkiewicz偶聯反應（Cadiot–Chodkiewicz coupling）
一分子末端炔烴與一分子鹵代末端炔烴在亞銅鹽（如氯化亞銅、溴化亞銅）和鹼催化下發生偶聯，得到丁二炔的衍生物。[1][2]
反應一般在甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或水中進行。常用的鹼有氨水、一級胺、吡啶和哌啶等。為了防止亞銅鹽的氧化作用，可在反應混合物中加入鹽酸羥胺。
該反應對底物敏感，炔上連有苯基及羥烷基可促進偶聯反應的進行。
反應有時會產生自身偶聯副產物，導致產率降低和產物分離困難。根岸（Negishi）等報道了一種具有嚴格配對選擇性的鈀催化 1,3-二炔鋅的交叉偶聯方法，可以克服以上缺點。[3]
用於合成非對稱二炔和天然高度不飽和不對稱多炔類化合物以及其結構的證明。
反應機理
[編輯]鹼奪取末端炔（R-C≡C-H）的氫原子，生成的炔負離子與 CuX 作用產生炔化亞銅（R-C≡C-Cu）和 X−，然後炔化亞銅與鹵代炔（R-C≡C-X）發生氧化加成，得 R-C≡C-Cu(X)-C≡C-R'。該中間體發生還原消除，得到產物 R-C≡C-C≡C-R'，並再生 CuX，完成催化循環。
應用
[編輯]順-1,4-二乙炔基-1,4-二甲氧基-2,5-環己二烯與自身和N-溴代琥珀酰亞胺、硝酸銀作用得到的二溴化物，在甲醇中以及哌啶、鹽酸羥胺和溴化亞銅存在下進行偶聯，得到多個對稱的大環多炔產物。[4]
參見
[編輯]- 化學反應列表
- 薗頭耦合反應 (Sonogashira偶聯反應) -- Pd/Cu 催化的炔烴與芳基或乙烯基鹵化物的偶聯反應。
- Eglinton偶聯反應
- 格拉澤偶聯反應 (Glaser偶聯反應) -- 由銅(I)鹽催化的另一種炔烴偶聯反應。
- Hay偶聯反應
- 卡斯特羅-斯蒂芬斯偶聯反應 -- 乙炔銅和芳基鹵化物之間的交叉偶聯反應
參考資料
[編輯]- ^ Chodkiewicz, W., Ann. Chim. Paris, 2, 819–869 (1957).
- ^ Cadiot, P.; Chodkiewicz, W. In Chemistry of Acetylenes; Viehe, H. G., Ed.; Marcel Dekker: New York, 1969; pp 597–647.
- ^ Ei-ichi Negishi, Mitsuhiro Hata, and Caiding Xu. A Strictly 'Pair'-Selective Synthesis of Conjugated Diynes via Pd-Catalyzed Cross Coupling of 1,3-Diynylzincs: A Superior Alternative to the Cadiot−Chodkiewicz Reaction. Org. Lett. 2000, 2 (23): 3687–3689. doi:10.1021/ol000270m.
- ^ Arkasish Bandyopadhyay, Babu Varghese, and Sethuraman Sankararaman. Synthesis of 1,4-Cyclohexadiene-Based Acetylenic Macrocycles with Cadiot-Chodkiewicz Coupling. Structure of a Tub-Shaped Tetrameric Container. J. Org. Chem. 2006, 71 (12): 4544–4548. doi:10.1021/jo0605290.