柏金反應
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| 命名根據 | 威廉·柏金 | ||||||||||
| 反應類型 | 縮合反應 | ||||||||||
| 反應 | |||||||||||
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| RSC序號 | RXNO:0000003 
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 （這是什麼？） （驗證） | |||||||||||
Perkin反應（柏金反應、浦爾金反應）
芳香醛與酸酐在鹼性催化劑存在下，發生類似羥醛縮合反應得到 β-芳基-α,β-不飽和羧酸。通常使用與酸酐對應的羧酸鹽作催化劑。
例如，苯甲醛與乙酸酐在乙酸鈉催化下在 170～180°C 沸騰加熱5小時，得到肉桂酸。
反應由英國化學家威廉·柏金（William Perkin）發現。[1][2] 這個反應常用於合成肉桂酸及其同系物。
反應機理
[編輯]羧酸鹽的負離子作為質子接受體，與酸酐作用，產生羧酸，同時生成一個羧酸酐的α-負離子，該負離子與醛發生親核加成產生烷氧負離子，然後向分子內的羰基進攻，關環，從另一側開環，得到羧酸根負離子，與酸酐反應產生混酐，這個混酐發生E2消除，失去質子及酰氧基，產生一個不飽和的酸酐，它受親核試劑進攻發生加成-消除，再經酸化，最後得到芳基不飽和羧酸，主要是反式羧酸。[6]
底物要求
[編輯]羰基化合物
[編輯]Perkin 反應一般只局限於芳香醛類。某些雜環醛，如呋喃甲醛[7] 能發生反應產生呋喃丙烯酸，這個產物是醫治血吸蟲病藥物呋喃丙胺的原料。
取代基對 Perkin 反應的影響與取代基的類型和取代位置有關。硝基和鹵素等吸電子基團，無論在苯環任何位置都對反應有促進作用，但在鄰位時作用大於間位，間位大於對位。當甲氧基位於醛基對位時，對反應產率和速度都有不利的影響；但當甲氧基位於鄰位時，稍對反應有利。
醛基的間位或對位有羥基的底物能取得較滿意的結果。鄰位有羥基的水楊醛與乙酸酐在乙酸鈉作用下，一步就得到香豆素，它是順式香豆酸的內酯：
Perkin反應一般是產生含有反式雙鍵的羧酸，產物中兩個較大的基團處於反型。上述反應也會產生少量的反式香豆酸（鄰羥基肉桂酸），但反式香豆酸不能生成內酯。也可得到反式的酚基氧-乙酰化衍生物。
芳香二醛，如鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛，均可發生 Perkin 反應轉變為相應的苯二丙烯酸。
脂肪族亦能進行 Perkin 反應，但反應進行不順利，產率極低。[8] 這是因為脂肪醛活性低和副產物的影響，而較高級的同系物從戊醛開始又增加了鏈長所引起的空間阻礙。[9]
芳基烷基酮和二芳基酮只能同具有強活潑亞甲基的化合物如苯乙酸發生反應。
羧酸
[編輯]Perkin 反應實際上只局限於乙酸和一取代乙酸。具有一直鏈烷基取代基的乙酸可得較滿意的結果。苯乙酸和其他芳基乙酸中具有活潑的亞甲基，因此很容易與芳醛發生 Perkin 反應，產物是 α-芳基肉桂酸。丙二酸也可以在極溫和的條件下發生反應。
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ W. H. Perkin F.R.S. On the hydride of aceto-salicyl. J. Chem. Soc. 1868, 21 (53): 181–186. doi:10.1039/JS8682100181.
- ^ W. H. Perkin F.R.S. On the formation of coumarin and of cinnamic and of other analogous acids from the aromatic aldehydes. J. Chem. Soc. 1877, 31: 388–427. doi:10.1039/JS8773100388.
- ^ Johnson, J. R.; Org. React. 1942, 1, 210.
- ^ House, H. O. Modern Synthetic Reactions (W. A. Benjamin, Menlo Park, California, 2nd ed, 1972) pp 660-663.
- ^ Rosen, T.; Comp. Org. Syn. 1991, 2, 395-408.
- ^ Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms 3rd ed. Springer Berlin Heidelberg. 2006: 454–455. doi:10.1007/3-540-30031-7. ISBN 978-3-540-30030-4.
- ^ John R. Johnson. "Furylacrylic acid （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）". Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.425 (1955); Vol. 25, p.51 (1945).
- ^ Malcolm Crawford, W. T. Little. Aliphatic aldehydes in the Perkin reaction. J. Chem. Soc. 1959: 722–728. doi:10.1039/JR9590000722.
- ^ Malcolm Crawford, W. T. Little. The inhibiting effect of chain-lengthening on aldehyde reactivity in the Perkin reaction. J. Chem. Soc. 1959: 732–734. doi:10.1039/JR9590000732.