克努森擴散

克努森擴散（Knudsen diffusion）是一種系統的尺度相當或小於其中粒子的平均自由程時發生的一種擴散模式。比如在一個很長的細孔，孔徑大約2-50 nm， 這時分子就會頻繁地與孔壁發生碰撞。

考慮氣體分子穿過非常小的毛細孔的擴散。如果孔的內徑小於擴散分子的平均自由程並且該氣體的密度較低，則氣體分子與孔壁碰撞較與其他氣體分子碰撞更加頻繁。這一過程稱作克努森流或克努森擴散。

克努森數可以較好地度量克努森擴散的相對重要性。如果克努森數遠大於1，表明克努森擴散的效應較為明顯。在實踐中，克努森擴散僅應用於氣體，因為液態分子的平均自由程非常小，絕大多數情況下都與分子自身的尺寸相當。

克努森擴散的擴散率可以由自擴散係數推知，後者由氣體動力學理論導出:

${D_{AA*}}={{\lambda u} \over {3}}={{\lambda } \over {3}}{\sqrt {{8RT} \over {\pi M_{A}}}}$

或對於混合物中物質j的擴散率

$D_{j}={\dfrac {8r_{a}}{3}}{\sqrt {\dfrac {RT}{2\pi M_{j}}}}$

對於克努森擴散，路程λ被孔直徑代替，因為物種A現在更容易與孔壁而不是其他分子碰撞。因此，對於擴散物種A來說，擴散率就是

${D_{KA}}={du \over {3}}={d \over {3}}{\sqrt {{8RT} \over {\pi M_{A}}}},$

是普適氣體常數（國際單位制下為8.3144J/(mol·K)），相對分子質量$M_{A}$以kg/mol為單位，溫度T的單位為K。故克努森擴散率$D_{K}A$取決於孔徑，物種分子量和溫度。

一般來說，克努森過程只有在低溫和小孔徑的時候才明顯。然而，可能在某些情況下克努森擴散和分子擴散$D_{A}B$同等重要。這樣，物種A的有效擴散率是A與B兩者的混合，$D_{A}e$由下式定義：

${1 \over D_{Ae}}={1-\alpha y_{A} \over D_{AB}}+{1 \over D_{KA}}$

其中.$\alpha =1+{N_{B} \over N_{A}}$

對於α=0（$N_{A}=-N_{B}$）或$y_{A}$接近於0的情況，方程退化為

${1 \over D_{Ae}}={1 \over D_{AB}}+{1 \over D_{KA}}$

克努森自擴散

在克努森擴散的討論範圍內，分子相互之間不發生作用，所以它們在孔道表面的點與點之間是以直線軌跡運動的。自擴散是對單個分子輸運流動性的一種量度。在 熱力學條件下，單個分子是特定標記的，並且其軌跡可長時間追蹤。如果運動是擴散的，並且是處在一種沒有長程相關性的介質中，那麼該分子從原位置的平方位移將會隨着時間最終線性增長（根據愛因斯坦方程）。為了減少模擬過程中的統計誤差，一種物種的自擴散被定義為由愛因斯坦方程對於足夠多的N個分子平均而來的系綜。