坎尼乍若反應
| Cannizzaro反應 | |
|---|---|
| 命名根據 | 斯坦尼斯勞·坎尼乍若 |
| 反應類型 | 有機氧化還原反應 |
| 標識 | |
| 有機化學網站對應網頁 | cannizzaro-reaction |
| RSC序號 | RXNO:0000218 |
坎尼乍若反應（Cannizzaro反應），也譯作坎尼札洛反應
、康尼扎羅反應、卡尼扎羅反應，是無α活潑氫的醛在強鹼作用下發生分子間氧化還原反應，生成一分子羧酸和一分子醇的有機歧化反應。[1][2]意大利化學家斯坦尼斯勞·坎尼乍若通過用草木灰處理苯甲醛，得到了苯甲酸和苯甲醇，首先發現了這個反應，反應名稱也由此得來。[3]
坎尼乍若反應中常用的醛有芳香醛（如苯甲醛）和甲醛。對於有活潑氫的醛來說，鹼會奪取活潑氫，從而發生羥醛反應，降低坎尼乍若反應的收率。
分子內的坎尼乍若反應也是可以發生的，有時產物羥基酸可以進一步失水環化生成內酯。
反應機理
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首先發生鹼對羰基的親核加成，四面體型中間體再與強鹼作用，失去一個質子變為雙負離子（坎尼乍若中間體）。由於氧原子帶有負電荷，具有供電性，使得鄰位碳原子排斥電子的能力大大增強。兩個負離子中間體都可與醛作用，碳上的氫帶着一對電子以氫負離子的形式轉移到醛的羰基碳上，形成一個醇鹽負離子和一個羧酸根負離子。坎尼乍若反應中的水可以參與反應，生成氫氣，也證實了氫負轉移的過程。
總之，該反應是一個動力學上的三級反應，對於醛是二級反應，而對於鹼是一級反應：
rate = k[RCHO]2[OH-]
在高濃度鹼性環境下，第二個反應歷程變成主要的，此時對鹼成了二級反應：
rate = k[RCHO]2[OH-] + k'[RCHO]2[OH-]2
交叉坎尼乍若反應
[編輯]交叉坎尼乍若反應是坎尼乍若反應的一種類型：混合兩個不同的不含α氫的醛，使其在鹼性條件下發生交叉氧化還原反應，稱為交叉坎尼乍若反應。這樣的反應常會產生多種產物，沒有製備價值。但如果其中一個醛為甲醛，則其總是自身被氧化為甲酸（因為甲醛還原性最強），而另一個反應物被還原為醇，這樣的反應有製備價值。例如，工業上製取季戊四醇就是用的這個方法。（下圖）
參見
[編輯]外部連結
[編輯]反應機理: gif動畫 （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
參考資料
[編輯]- ^ Cannizzaro, S. Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol. Liebigs Annalen. 1853, 88: 129–130. doi:10.1002/jlac.18530880114.
- ^ List, K.; Limpricht, H. Ueber das sogenannte Benzoëoxyd und einige andere gepaarte Verbindungen. Liebigs Annalen. 1854, 90: 190–210. doi:10.1002/jlac.18540900211.
- ^ Geissman, T. A. "The Cannizzaro Reaction" Org. React. 1944, 2, 94. doi:10.1002/0471264180.or002.03(Review)