皮特森烯烴合成反應
皮特森烯烴合成（Peterson反應）是α-矽基碳負離子（如格氏試劑）與醛酮加成生成β-羥基有機矽烷，而後發生消除生成烯烴的反應。[1] 反應綜述：[2][3][4][5]。
立體專一性是此反應的一個顯著特徵。同一條件下，用β-羥基矽烷的兩個非對映體分別發生消除，可以分別得到順式和反式的烯烴。此外，同一個β-羥基矽烷在酸和鹼介質中分別發生消除，也分別生成構型相反的烯烴。利用此性質可以控制產物烯烴的構型。
反應中不發生重排，具有很強的區域選擇性，可用於合成末端烯烴或環外烯烴。但酸性和鹼性的條件會使一些官能團受到破壞，比如雙鍵在酸作介質時會發生重排，使產率降低，從而限制了該反應的應用。對此有很多改進辦法。Chan等人的方法是用乙酰氯或氯化亞碸與羥基矽烷中間體反應，生成β-矽基酯，再使其在25°C發生分解，製取烯烴；[6] Corey等人是用α-矽基亞胺與醛酮反應，使中間體亞胺離子原位水解，一步製得烯烴。[7][8] Corey的方法也稱為Corey-Peterson反應。
反應機理
[編輯]鹼性介質
[編輯]羥基矽烷在鹼作用下生成烷氧基負離子，進攻矽原子，形成四元環的中間體（推測），然後發生順式消除生成烯烴。
醇鹽作鹼時，醇鉀的反應速率最快，醇鈉其次，醇鎂最慢。這是因為氧原子的電子密度依次降低，親核性逐漸減弱的緣故。
酸性介質
[編輯]酸作用下，羥基質子化，然後水作親核試劑，進攻矽原子，發生E2消除生成烯烴。過渡態中矽基與質子化的羥基呈反疊構象。
雙鍵構型
[編輯]α-矽基碳負離子只含氫、烷基和供電子基時，中間體β-羥基矽烷比較穩定，可以在低溫下分離出來。對羥基矽烷的兩個非對映體進行拆分，然後用其中一個在酸作用下發生消除，另一個與鹼作用消除，產物是相同的。此法可以用來控制產物烯烴的雙鍵構型。[4][9]
酸催化下，矽基與羥基處於反式的異構體生成E型為主的產物烯烴，處於順式的異構體生成Z型為主的烯烴；鹼催化下，反式異構體主要生成Z型烯烴，順式異構體主要生成E型烯烴。
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ D. J. Peterson. Carbonyl olefination reaction using silyl-substituted organometallic compounds. J. Org. Chem. 1968, 33 (2): 780–784. doi:10.1021/jo01266a061.
- ^ Birkofer, L.; Stiehl, O. Top. Curr. Chem. 1980, 88, 58.（綜述）
- ^ Ager, D. J. Synthesis 1984, 384-398.（綜述）
- ^ 4.0 4.1 Ager, D. J. Org. React. 1990, 38, 1-223.（綜述）
- ^ T. H. Chan. Alkene synthesis via β-functionalized organosilicon compounds. Acc. Chem. Res. 1977, 10 (12): 442–448. doi:10.1021/ar50120a003.
- ^ T. H. Chan and E. Chang. Synthesis of alkenes from carbonyl compounds and carbanions alpha to silicon. III. Full report and a synthesis of the sex pheromone of gypsy moth. J. Org. Chem. 1974, 39 (22): 3264–3268. doi:10.1021/jo00936a020.
- ^ X. Zeng, F. Zeng and E. Negishi. Efficient and Selective Synthesis of 6,7-Dehydrostipiamide via Zr-Catalyzed Asymmetric Carboalumination and Pd-Catalyzed Cross-Coupling of Organozincs. Org. Lett. 2004, 6 (19): 3245–3248. doi:10.1021/ol048905v.
- ^ E. J. Corey, D. Enders and M. G. Bock. A simple and highly effective route to α-β-unsaturated aldehydes. Tetrahedron Letters. 1976, 17 (1): 7–10. doi:10.1016/S0040-4039(00)71308-6.
- ^ Barrett, A. G. M.; Flygare, J. A.; Hill, J. M.; Wallace, E. M. (1998). "Stereoselective Alkene Synthesis via 1-Chloro-1-[(dimethyl)phenylsilyl]alkanes and α-(Dimethyl)phenylsilyl Ketones: 6-Methyl-6-dodecene". Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 580.