自由膨脹

自由膨脹，在隔熱腔室中，從體積V_i = V₀膨脹到體積V_f = 2V₀

氣體的自由膨脹可以快速將活塞外推，推動速度比氣體中移動最快分子還快的速度實現

自由膨脹不可逆，但對每個腔室可以是準靜態的：每個部份都是準熱力學平衡，但對整個系統而言則不然

自由膨脹（英語：free expansion）也稱為焦耳膨脹，是一種不可逆的熱力學過程，過程中氣體在一個絕熱的系統內，一開始氣體只在系統的部份區域，和其他部份用隔板隔開，之後突然移除隔板，使氣體膨脹，外界和系統之間沒有功和熱的交換。

自由膨脹是一個有關理想氣體的思想實驗，可以探討經典熱力學的現象。這個例子可以用來計算熱力學物理量的變化，包括因為此過程的不可逆，造成整體熵的增加（熵產生量）。針對理想氣體的自由膨脹，過程前後的溫度不會變化，而且過程前後的狀態符合以下的式子

p_i V_i = p_f V_f,

其中p為壓力，V為體積而下標的i及f表示初始及結束的狀態。

實際的自由膨脹會和實際氣體的特性有關，這類過程中的溫度變化可以量測分子間作用力。

焦耳膨脹的名稱是得名自詹姆斯·焦耳，他在1845年研究功和熱時有使用膨脹，但此過程在焦耳之前就已為人所知，例如約翰·萊斯利在19世紀初就已知道，約瑟夫·路易·給呂薩克在1807年也研究，得到和焦耳類似的結果。

說明

此過程開始於某壓力$P_{\mathrm {i} }$、某溫度$T_{\mathrm {i} }$的氣體，限制在某隔熱容器中的一半空間（可參考此條目最上方的圖）。氣體的初始體積為$V_{\mathrm {i} }$，和容器的另一半空間（體積$V_{\mathrm {0} }$）已用機構隔開, 而另一半空間的壓力是零。若兩半空間之間的分隔突然移除，氣體會膨脹充滿整個容器，其總體積是$V_{\mathrm {f} }=V_{\mathrm {i} }+V_{\mathrm {0} }$。在容器的左半邊有插入溫度計，量測膨脹前後的氣體熱力學溫度。

這個實驗的熱力學系統包括容器的兩個半邊，也就是實驗結束時氣體所充滿的空間。因為系統隔熱，無法和周圍交換熱量。因為總體積不變，外界也無法對系統作功。因此，內能變化$\Delta U$為零。內能包括內部的動能（因為分子移動）以及內部位能（因為分子間作用力）。當分子隨機運動時，溫度是對內部動態的量測。此例中，內部動態即為熱。若腔室沒有達到平衡，會有動能的流動，這部份是溫度計無法偵測的（因此不是熱的成份之一）。因此，溫度的變化表示動能的變化，一直要到重新達到熱平衡，才能完全看到此變化。當熱以動能流動的方式傳輸，會讓溫度下降。 實務上，簡單的兩腔室自由膨脹常會加入多孔塞，膨脹的氣體需通過多孔塞才能到低壓的腔室。此目的是為了禁止方向性的流動，加快熱平衡的重新建立。 因為總內能沒有變化，腔室中的停滯流讓動能又轉換為氣體的隨機運動（熱），因此溫度會上昇到預期溫度。 若初始空氣壓力夠低，讓非理想氣體成份凝結，一些內能會轉換為液體的潛熱（位能的變化）。因此，低溫下的自由膨脹提供了分子間作用力的資訊。

理想氣體

若是理想氣體，其初始狀態（$T_{\mathrm {i} }$, $P_{\mathrm {i} }$, $V_{\mathrm {i} }$）和最終狀態（$T_{\mathrm {f} }$, $P_{\mathrm {f} }$, $V_{\mathrm {f} }$）會依照理想氣體定律，一開始時 $$P_{\mathrm {i} }V_{\mathrm {i} }=nRT_{\mathrm {i} }$$ 隔板打開後 $$P_{\mathrm {f} }V_{\mathrm {f} }=nRT_{\mathrm {f} }.$$

此處$n$是氣體摩爾數，$R$是摩爾理想氣體常數。因為內能沒有變化，而理想氣體的內能只是溫度的函數，因此溫度沒有變化，$T_{\mathrm {i} }=T_{\mathrm {f} }$。這表示 $$P_{\mathrm {i} }V_{\mathrm {i} }=P_{\mathrm {f} }V_{\mathrm {f} }=nRT_{\mathrm {i} }.$$

若體積加倍，壓力會減半。

溫度不會變化的事實，方便計算整體熵的變化。

真實氣體

真實氣體的自由膨脹和理想氣體不同，真實氣體自由膨脹後，溫度會變化。若溫度比反轉溫度（inversion temperature）要低，氣體在自由膨脹後會降溫，若溫度比反轉溫度高，在自由膨脹後，氣體溫度會上昇。一般來言，氣體的反轉溫度會高於室溫，只有氦氣（反轉溫度約40 K）和氫氣（反轉溫度約200 K）例外。因為自由膨脹過程中，內能是定值，自由膨脹過程中的降溫是因為內部動能轉換為位能，昇溫則是內部位能轉換為動能。

長距離的分子間作用力會是吸引力，短距離下則是排斥力（例如[[蘭納-瓊斯勢]所述的一樣）。因為分子間的距離大於分子直徑，氣體能量主要是被位勢中相吸的部份影響。氣體膨脹會讓其位能增加。不過若氣體分子接近到排斥力大於吸引力的程度，自由膨脹就可能使其溫度上昇了。

根據理論預測，在夠高的溫度下，所有氣體在自由膨脹後溫度都會上昇。其原因是：任何時刻下，都會有一些氣體分子互相碰撞，這些分子之間的作用力會以排斥力為主，其位能會是正值。溫度上昇時，碰撞的頻率以及其相關的能量都會增加，因此相關的正位能會顯著增加。若溫度夠高，雖然大多數的分子會受到微弱的吸引力影響，但總位能會是正值。當位能為正值時，能量固定的膨脹會減少位能，增加動能，因此溫度會上昇。目前只在氫氣和氦氣上觀測到此現象，其他氣體的反轉溫度應該相當的高，無法觀測到此現象。

真實氣體效應

焦耳在室溫下進行其實驗，從壓力22巴開始進行膨脹。在其條件下，空氣的行為近似為理氣體。實際的氣體溫度有變化。不過可以計算出絕熱條件，在體積變成二倍之後，其溫度約下降攝氏3度=。不過，因為空氣的熱容低，銅容器以及熱量計中水的熱容較高，觀察到的溫度降比預期值小很多，焦耳發現在其量測精度下，溫度變化可視為零。

相關條目

• 焦耳-湯姆孫效應：氣體從高壓區透過閥或是多孔塞進入低壓區的過程。

參考資料

大部份大學教科書都對此主題說明的很深入，例如Concepts in Thermal Physics, Blundell & Blundell, OUP ISBN 0-19-856770-7