RRKM理論

RRKM理論是一個關於化學反應速率的理論和計算模型。在1928年前後由Rice、Ramsperger、Kassel三人提出，當時稱為RRK理論。RRK理論又於1951年經Marcus修正，故名RRKM理論。

RRK理論

在具正能量勢壘的單分子化學反應中，反應物分子需要獲得足夠的額外能量成為高能分子，才能越過勢壘達到產物一方。這個額外能量或者來自電磁輻射等外部來源，或者來自分子之間的能量交換。

RRK理論認為，高能分子的能量是在其內部各個自由度間達成均勻分配。因此，一個特定反應的速率k完全由分子的能量ε所決定，$k=k(\varepsilon )$，而與其激發方式無關。

RRKM理論

Rudolph A. Marcus進一步考慮了分子內部正則振動和轉動自由度的情況，以及前者中零點能量的存在。按照RRKM理論推算，能量為$\varepsilon ^{*}$的高能分子之反應速率取決於$P(\varepsilon ^{\mbox{*active}})/N(\varepsilon ^{*})$；其中$N(\varepsilon ^{*})$是能量在$\varepsilon ^{*}$和$\varepsilon ^{*}+\mathrm {d} \varepsilon ^{*}$之間的量子態密度，$P(\varepsilon ^{\mbox{*active}})$是活化分子中的活化量子態總和。

較之RRK理論，RRKM理論在形式上和過渡態理論（Transition State theory）達到了統一。

應用及準確性

目前RRKM理論常見於從頭計算單分子反應的速率。在很多情況下，RRKM的結果在理論計算值中是與實驗值吻合最好的。

高溫、高能量的環境一般有助於促進分子內傳能的無規化，從而使其更加符合RRKM理論的假設。反之，如果高能分子內部傳能是有選擇的（例如偏向某些自由度），RRKM理論結果則會產生偏差。

參見

• 過渡態理論