內博重排反應
Neber重排反應（內博重排反應；內本肟重排為氨基甲基酮）
酮用羥胺處理生成肟，肟再轉化為對甲苯磺酸酯，最後酮肟的對甲苯磺酸酯用鹼（如乙醇鉀或吡啶）處理，發生重排得到 α-氨基酮。[1][2]
反應由 P. W. Neber 等於 1926 年首先報道。
左邊的 R 基通常為芳香基，但 R 為烷基或氫時也能發生反應。右邊的 R 基可以是芳香基也可以是烷基，但不能是氫原子。
反應用於從酮製取 α-氨基酮。也用於合成中間體 1-吖丙烯。[3]
副反應為 Beckmann重排以及異常Beckmann重排。但它與 Beckmann 重排不同的是，該反應無立體性的差別，順式肟和反式肟都能進行反應，反應後得到相同產物。
不對稱的 Neber 重排可在手性相轉移催化劑催化下進行。[4] 類似的不對稱催化反應也被用於吖丙烯的不對稱合成。[5]
反應機理
[編輯]酮肟與對甲苯磺醯氯反應生成酮肟的對甲苯磺酸酯，然後鹼奪取 α-氫生成碳負離子，碳負離子對氮進行分子內進攻，對甲苯磺酸根離子離去，得到中間體1-吖丙烯，它是一種分子內亞胺，發生水解得到氨基酮。
酸性較大的氫先被鹼去質子化。
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, third Edition, John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7.
- ^ P. W. Neber and A. v. Friedolsheim. Über eine neue Art der Umlagerung von Oximen. Justus Liebig's Annalen der Chemie. 1926, 449 (1): 109–134. doi:10.1002/jlac.19264490108.
- ^ Franklin A. Davis, G. Venkat Reddy, Hu Liu. Asymmetric Synthesis of 2H-Azirines: First Enantioselective Synthesis of the Cytotoxic Antibiotic (R)-(-)-Dysidazirine. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117 (12): 3651–3652. doi:10.1021/ja00117a050.
- ^ Takashi Ooi, Makoto Takahashi, Kanae Doda, and Keiji Maruoka. Asymmetric Induction in the Neber Rearrangement of Simple Ketoxime Sulfonates under Phase-Transfer Conditions: Experimental Evidence for the Participation of an Anionic Pathway. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (26): 7640–7641. doi:10.1021/ja0118791.
- ^ Mariëlle M. H. Verstappen, Gerry J. A. Ariaans, and Binne Zwanenburg. Asymmetric Synthesis of 2H-Azirine Carboxylic Esters by an Alkaloid-Mediated Neber Reaction. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118 (35): 8491–8492. doi:10.1021/ja961414o.