布羅姆利方程

布羅姆利方程（英語：Bromley equation）是在超出德拜-休克爾方程（英語：Debye–Hückel equation）適用濃度範圍情況下，用於計算電解質水溶液活度係數的經驗公式，由加州大學酒窖海洋實驗室（the Bodega Marine Laboratory）的布羅姆利（Leroy A. Bromley）於1973年提出^[1]。在河、湖水以及海水等天然水體研究領域，其與特定離子相互作用理論（英語：Specific ion interaction theory）（SIT）、皮策方程一起是研究水體中離子溶解行為重要的工具^[2]^[3]^[4]。

提出

古根海姆（英語：Edward A. Guggenheim）曾基於SIT理論對德拜-休克爾方程適用範圍進行延拓^[5]，對於最簡單的1:1型電解質M⁺X^-，古根海姆提出其可利用下式進行計算： $\log \gamma _{\pm }={\frac {-A_{\gamma }I^{1/2}}{1+I^{1/2}}}+\beta b.$ $\gamma _{\pm }$ 為平均摩爾活度係數。右邊第一項為德拜-休克爾項，其中 $A_{\gamma }$ 為常數， $I$ 為離子強度（詳見德拜-休克爾方程（英語：Debye–Hückel equation））。對於第二項， $\beta$ 為相互作用係數， $b$ 為電解質的重量摩爾濃度。隨著濃度降低，第二項占比逐漸減弱，到濃度十分稀時，則蛻變成德拜-休克爾方程。

布羅姆利在實驗中觀察到， ${\frac {1}{z_{+}z_{-}}}\log \gamma _{\pm }$ 經常和離子強度 $I$ 成正比，於是他提出對於電解質 $M_{p}^{z_{+}}X_{q}^{z_{-}}$ ，其平均活度係數 $\gamma _{\pm }$ 為： $\log \gamma _{\pm }={\frac {-A_{\gamma }|z_{+}z_{-}|I^{1/2}}{1+\rho I^{1/2}}}+{\frac {(0.06+0.6B|z_{+}z_{-}|)I}{\left(1+{\frac {1.5}{|z_{+}z_{-}|}}I\right)^{2}}}+BI$ 25°C下， $A_{\gamma }$ =0.511， $\rho$ =1。布羅姆利並在論文中將不同電解質的測得的相互作用係數 $B$ 列成表格。他發現該式在6 mol/kg的離子強度前，計算值和測量值吻合得十分良好。但外延至更高的離子強度時誤差會增大。但當電解質存在離子締合（英語：Ion association）時（如二價金屬硫酸鹽）時誤差會非常大。布羅姆利發現電解質的為相互作用係數 $B$ 可表示為陰、陽離子各自的相互作用係數以及質子親和性的之和 ${\textstyle B=B_{+}+B_{-}+\delta _{+}\delta _{-}}$ 。利用該式可以很快地轉換成滲透係數計算公式^[1]。

布羅姆利方程問世後，後續有研究者對其優化，提出了改進布羅姆利法（modified Bromley's methodology）^[6]。對於複雜的電解質溶液，也有研究者根據已有的滲透係數和活度係數數據對原版布羅姆利方程中的參數進行了改進^[7]。

評價

研究者在比較布羅姆利方程、SIT理論和皮策方程三種方法的結果時，發現得到的數據結果差別不大^[8]。布羅姆利方程本質上是一個經驗公式，且其相互作用係數 $B$ 比較容易確定。然而斯卡查德（Scatchard）和恰瓦塔（Ciavatta）基於SIT理論拓展得到的公式目前更常用。^[9]^[10]^[11]

布羅姆利方程和皮策方程一樣都是依據正負離子間相互作用來確定活度係數，但皮策方程是基於熱力學嚴格推導得到的，雖然確定皮策方程中參數比布羅姆利方程麻煩，但皮策方程考慮了三種離子間的相互作用，對理解天然水體中離子的行為更加重要。^[12]

參考文獻

^ ^1.0 ^1.1 Bromley, L.A. Thermodynamic properties of strong electrolytes in aqueous solutions. AIChE Journal. 1973, 19 (2): 313–320. doi:10.1002/aic.690190216.
^ Stumm, W.; Morgan, J.J. Water Chemistry. New York: Wiley. 1996. ISBN 978-0-471-05196-1.
^ Snoeyink, V.L.; Jenkins, D. Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters. New York: Wiley. 1980. ISBN 978-0-471-51185-4.
^ Millero, F.J. Chemical Oceanography 3rd. London: Taylor and Francis. 2006. ISBN 978-0-8493-2280-8.
^ Guggenheim, E.A.; Turgeon, J.C. Specific interaction of ions. Trans. Faraday Soc. 1955, 51: 747–761. doi:10.1039/TF9555100747.
^ Raposo, J.C.; Zuloaga, O.; Olazabel, M.-A.; Madariaga, J.M. Development of a modified Bromley methodology for the estimation of ionic media effects on solution equilibria: Part 6. The chemical model of phosphoric acid in aqueous solution at 25 °C and comparison with arsenic acid. Fluid Phase Equilibria. 2003, 207 (1–2): 69–80. doi:10.1016/S0378-3812(02)00332-1.
^ X. Ge, M. Zhang, M. Guo, X. Wang. Correlation and Prediction of thermodynamic properties of Some Complex Aqueous Electrolytes by the Modified Three-Characteristic-Parameter Correlation Model. J. Chem. Eng. Data. 53(2008)950-958.http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/je7006499
^ Foti, C.; Gianguzza, A.; Sammartano, S. A comparison of equations for fitting protonation constants of carboxylic acids in aqueous tetramethylammonium chloride at various ionic strengths. J. Solution Chem. 1997, 26 (6): 631–648. S2CID 98355109. doi:10.1007/BF02767633.
^ Scatchard, G. The Coming Age of the Interionic Attraction Theory. Chem. Rev. 1933, 13 (1): 7–27. doi:10.1021/cr60044a002.
^ Scatchard, G. Concentrated solutions of strong electrolytes. Chem. Rev. 1936, 19 (3): 309–327. doi:10.1021/cr60064a008.
^ Ciavatta, L. The specific interaction theory in the evaluating ionic equilibria. Ann. Chim. (Rome). 1980, 70: 551–562.
^ Pitzer, K.S. (編). Activity coefficients in electrolyte solutions 2nd. C.R.C. Press. 1991. ISBN 978-0-8493-5415-1. Chapter 3. Pitzer, K.S. Ion interaction approach: theory and data correlation, pp75-153.

[Bromley-1] 1.0 ^1.1 Bromley, L.A. Thermodynamic properties of strong electrolytes in aqueous solutions. AIChE Journal. 1973, 19 (2): 313–320. doi:10.1002/aic.690190216.

[stumm_morgan-2] Stumm, W.; Morgan, J.J. Water Chemistry. New York: Wiley. 1996. ISBN 978-0-471-05196-1.

[aquatic-3] Snoeyink, V.L.; Jenkins, D. Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters. New York: Wiley. 1980. ISBN 978-0-471-51185-4.

[4] Millero, F.J. Chemical Oceanography 3rd. London: Taylor and Francis. 2006. ISBN 978-0-8493-2280-8.

[G-5] Guggenheim, E.A.; Turgeon, J.C. Specific interaction of ions. Trans. Faraday Soc. 1955, 51: 747–761. doi:10.1039/TF9555100747.

[6] Raposo, J.C.; Zuloaga, O.; Olazabel, M.-A.; Madariaga, J.M. Development of a modified Bromley methodology for the estimation of ionic media effects on solution equilibria: Part 6. The chemical model of phosphoric acid in aqueous solution at 25 °C and comparison with arsenic acid. Fluid Phase Equilibria. 2003, 207 (1–2): 69–80. doi:10.1016/S0378-3812(02)00332-1.

[7] X. Ge, M. Zhang, M. Guo, X. Wang. Correlation and Prediction of thermodynamic properties of Some Complex Aqueous Electrolytes by the Modified Three-Characteristic-Parameter Correlation Model. J. Chem. Eng. Data. 53(2008)950-958.http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/je7006499

[8] Foti, C.; Gianguzza, A.; Sammartano, S. A comparison of equations for fitting protonation constants of carboxylic acids in aqueous tetramethylammonium chloride at various ionic strengths. J. Solution Chem. 1997, 26 (6): 631–648. S2CID 98355109. doi:10.1007/BF02767633.

[9] Scatchard, G. The Coming Age of the Interionic Attraction Theory. Chem. Rev. 1933, 13 (1): 7–27. doi:10.1021/cr60044a002.

[10] Scatchard, G. Concentrated solutions of strong electrolytes. Chem. Rev. 1936, 19 (3): 309–327. doi:10.1021/cr60064a008.

[C-11] Ciavatta, L. The specific interaction theory in the evaluating ionic equilibria. Ann. Chim. (Rome). 1980, 70: 551–562.

[Pitzer-12] Pitzer, K.S. (編). Activity coefficients in electrolyte solutions 2nd. C.R.C. Press. 1991. ISBN 978-0-8493-5415-1. Chapter 3. Pitzer, K.S. Ion interaction approach: theory and data correlation, pp75-153.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

提出

評價

相關條目

參考文獻