Crooks涨落定理 (或称Crooks方程)[ 1] 是一个统计力学 中的关系,讲的是在一个非平衡过程中(保持系统体积不变并与热库 接触),初态末态自由能 之差与在此过程中对系统做功的关系,由化学家加文·E·克魯克斯 (当时在加州大学)于1998年提出。
具体而言,涨落定理讲的是,考虑态空间中一条轨迹
x
(
t
)
{\displaystyle x(t)}
,其时间反演轨迹记为
x
~
(
t
)
{\displaystyle {\tilde {x}}(t)}
,那么,如果这个系统的演化满足微观可逆性 ,正向轨迹出现的几率要高于反演轨迹,其比值为:
P
[
x
(
t
)
]
P
~
[
x
~
(
t
)
]
=
e
σ
[
x
(
t
)
]
{\displaystyle {\frac {P[x(t)]}{{\tilde {P}}[{\tilde {x}}(t)]}}=e^{\sigma [x(t)]}}
.
其中
σ
[
x
(
t
)
]
{\displaystyle \sigma [x(t)]}
是熵产生。
考虑非平衡系统中的一个演化过程,以参数
λ
{\displaystyle \lambda }
来标记,
λ
=
0
{\displaystyle \lambda =0}
和
λ
=
1
{\displaystyle \lambda =1}
分别对应于初态和末态(分别是两个由微观态构成的统计综),从
λ
=
0
{\displaystyle \lambda =0}
到
λ
=
1
{\displaystyle \lambda =1}
的演化过程被称作“正向”演化,其时间反演路径被称作“逆向”演化。Crooks方程讨论的是以下几个物理量之间的关系:
P
(
A
→
B
)
{\displaystyle P(A\rightarrow B)}
:指的是初态(即
λ
=
0
{\displaystyle \lambda =0}
)系统处于微观态
A
{\displaystyle A}
,且通过“正向”演化在末态(
λ
=
1
{\displaystyle \lambda =1}
)到达微观态
B
{\displaystyle B}
的联合几率
P
(
A
←
B
)
{\displaystyle P(A\leftarrow B)}
:指的是系统在末态(
λ
=
1
{\displaystyle \lambda =1}
)处于微观态
B
{\displaystyle B}
,且通过“逆向”演化在初态(
λ
=
0
{\displaystyle \lambda =0}
)到达微观态
A
{\displaystyle A}
的联合几率
β
=
(
k
B
T
)
−
1
{\displaystyle \beta =(k_{B}T)^{-1}}
,这里
k
B
{\displaystyle k_{B}}
是Boltzmann常数 ,
T
{\displaystyle T}
是热库的温度
W
A
B
{\displaystyle W_{AB}}
,指的是在正向演化过程中(从
A
{\displaystyle A}
到
B
{\displaystyle B}
)对系统做的功
Δ
F
=
F
(
B
)
−
F
(
A
)
{\displaystyle \Delta F=F(B)-F(A)}
,指的是微观态
A
{\displaystyle A}
和
B
{\displaystyle B}
的Helmholtz自由能 之差。
这样Crooks涨落定理就写为:
P
(
A
→
B
)
P
(
A
←
B
)
=
exp
[
β
(
W
A
→
B
−
Δ
F
)
]
.
{\displaystyle {\frac {P(A\rightarrow B)}{P(A\leftarrow B)}}=\exp[\beta (W_{A\rightarrow B}-\Delta F)].}
在上面的方程中,
W
A
→
B
−
Δ
F
{\displaystyle W_{A\rightarrow B}-\Delta F}
表示在正向演化中的耗散功
W
d
{\displaystyle W_{d}}
。若演化过程无穷缓慢,则正反向的几率
P
(
A
→
B
)
{\displaystyle P(A\rightarrow B)}
与
P
(
A
←
B
)
{\displaystyle P(A\leftarrow B)}
相等,这也就回归到平衡热力学的变换,这时
W
A
→
B
=
Δ
F
{\displaystyle W_{A\rightarrow B}=\Delta F}
,而耗散功为零
W
d
{\displaystyle W_{d}}
= 0。
在时间反演变换下,我们总有
W
A
→
B
=
−
W
A
←
B
{\displaystyle W_{A\rightarrow B}=-W_{A\leftarrow B}}
,于是我们可以把所有能给出相同大小的功的路径加和在一起,上面的关系就可以写为做功大小的几率分布:
P
A
→
B
(
W
)
=
P
A
←
B
(
−
W
)
exp
[
β
(
W
−
Δ
F
)
]
.
{\displaystyle P_{A\rightarrow B}(W)=P_{A\leftarrow B}(-W)~\exp[\beta (W-\Delta F)].}
注意到逆向演化的过程中的做功带着一个负号。于是正向和反向做功的分布函数会在
W
=
Δ
F
{\displaystyle W=\Delta F}
处相交,这种现象已经在用光镊 折叠RNA 的实验中得到验证[ 2] 。
Crooks涨落关系还可以推导出Jarzynski恒等式 .
^ G. Crooks, "Entropy production fluctuation theorem and the nonequilibrium work relation for free energy differences", Physical Review E , 60, 2721 (1999)
^ Collin, D.; Ritort, F.; Jarzynski, C.; Smith, S. B.; Tinoco, I.; Bustamante, C. Verification of the Crooks fluctuation theorem and recovery of RNA folding free energies . Nature. 8 September 2005, 437 (7056): 231–234 [6 October 2017] . Bibcode:2005Natur.437..231C . arXiv:cond-mat/0512266 . doi:10.1038/nature04061 . (原始内容存档 于2011-05-25) –通过www.Nature.com.