Crooks漲落定理 (或稱Crooks方程)[ 1] 是一個統計力學 中的關係,講的是在一個非平衡過程中(保持系統體積不變並與熱庫 接觸),初態末態自由能 之差與在此過程中對系統做功的關係,由化學家加文·E·克魯克斯 (當時在加州大學)於1998年提出。
具體而言,漲落定理講的是,考慮態空間中一條軌跡
x
(
t
)
{\displaystyle x(t)}
,其時間反演軌跡記為
x
~
(
t
)
{\displaystyle {\tilde {x}}(t)}
,那麼,如果這個系統的演化滿足微觀可逆性 ,正向軌跡出現的機率要高於反演軌跡,其比值為:
P
[
x
(
t
)
]
P
~
[
x
~
(
t
)
]
=
e
σ
[
x
(
t
)
]
{\displaystyle {\frac {P[x(t)]}{{\tilde {P}}[{\tilde {x}}(t)]}}=e^{\sigma [x(t)]}}
.
其中
σ
[
x
(
t
)
]
{\displaystyle \sigma [x(t)]}
是熵產生。
考慮非平衡系統中的一個演化過程,以參數
λ
{\displaystyle \lambda }
來標記,
λ
=
0
{\displaystyle \lambda =0}
和
λ
=
1
{\displaystyle \lambda =1}
分別對應於初態和末態(分別是兩個由微觀態構成的統計綜),從
λ
=
0
{\displaystyle \lambda =0}
到
λ
=
1
{\displaystyle \lambda =1}
的演化過程被稱作「正向」演化,其時間反演路徑被稱作「逆向」演化。Crooks方程討論的是以下幾個物理量之間的關係:
P
(
A
→
B
)
{\displaystyle P(A\rightarrow B)}
:指的是初態(即
λ
=
0
{\displaystyle \lambda =0}
)系統處於微觀態
A
{\displaystyle A}
,且通過「正向」演化在末態(
λ
=
1
{\displaystyle \lambda =1}
)到達微觀態
B
{\displaystyle B}
的聯合機率
P
(
A
←
B
)
{\displaystyle P(A\leftarrow B)}
:指的是系統在末態(
λ
=
1
{\displaystyle \lambda =1}
)處於微觀態
B
{\displaystyle B}
,且通過「逆向」演化在初態(
λ
=
0
{\displaystyle \lambda =0}
)到達微觀態
A
{\displaystyle A}
的聯合機率
β
=
(
k
B
T
)
−
1
{\displaystyle \beta =(k_{B}T)^{-1}}
,這裡
k
B
{\displaystyle k_{B}}
是Boltzmann常數 ,
T
{\displaystyle T}
是熱庫的溫度
W
A
B
{\displaystyle W_{AB}}
,指的是在正向演化過程中(從
A
{\displaystyle A}
到
B
{\displaystyle B}
)對系統做的功
Δ
F
=
F
(
B
)
−
F
(
A
)
{\displaystyle \Delta F=F(B)-F(A)}
,指的是微觀態
A
{\displaystyle A}
和
B
{\displaystyle B}
的Helmholtz自由能 之差。
這樣Crooks漲落定理就寫為:
P
(
A
→
B
)
P
(
A
←
B
)
=
exp
[
β
(
W
A
→
B
−
Δ
F
)
]
.
{\displaystyle {\frac {P(A\rightarrow B)}{P(A\leftarrow B)}}=\exp[\beta (W_{A\rightarrow B}-\Delta F)].}
在上面的方程中,
W
A
→
B
−
Δ
F
{\displaystyle W_{A\rightarrow B}-\Delta F}
表示在正向演化中的耗散功
W
d
{\displaystyle W_{d}}
。若演化過程無窮緩慢,則正反向的機率
P
(
A
→
B
)
{\displaystyle P(A\rightarrow B)}
與
P
(
A
←
B
)
{\displaystyle P(A\leftarrow B)}
相等,這也就回歸到平衡熱力學的變換,這時
W
A
→
B
=
Δ
F
{\displaystyle W_{A\rightarrow B}=\Delta F}
,而耗散功為零
W
d
{\displaystyle W_{d}}
= 0。
在時間反演變換下,我們總有
W
A
→
B
=
−
W
A
←
B
{\displaystyle W_{A\rightarrow B}=-W_{A\leftarrow B}}
,於是我們可以把所有能給出相同大小的功的路徑加和在一起,上面的關係就可以寫為做功大小的機率分布:
P
A
→
B
(
W
)
=
P
A
←
B
(
−
W
)
exp
[
β
(
W
−
Δ
F
)
]
.
{\displaystyle P_{A\rightarrow B}(W)=P_{A\leftarrow B}(-W)~\exp[\beta (W-\Delta F)].}
注意到逆向演化的過程中的做功帶著一個負號。於是正向和反向做功的分布函數會在
W
=
Δ
F
{\displaystyle W=\Delta F}
處相交,這種現象已經在用光鑷 摺疊RNA 的實驗中得到驗證[ 2] 。
Crooks漲落關係還可以推導出Jarzynski恆等式 .
^ G. Crooks, "Entropy production fluctuation theorem and the nonequilibrium work relation for free energy differences", Physical Review E , 60, 2721 (1999)
^ Collin, D.; Ritort, F.; Jarzynski, C.; Smith, S. B.; Tinoco, I.; Bustamante, C. Verification of the Crooks fluctuation theorem and recovery of RNA folding free energies . Nature. 8 September 2005, 437 (7056): 231–234 [6 October 2017] . Bibcode:2005Natur.437..231C . arXiv:cond-mat/0512266 . doi:10.1038/nature04061 . (原始內容存檔 於2011-05-25) –透過www.Nature.com.